Cálculo ab initio de la estructura electrónica y propiedades ópticas del carburo de tungsteno en un TiCN

Jun 03, 2023

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 9407 (2023) Citar este artículo

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Detalles de métricas

Presentamos un cálculo ab initio para comprender las estructuras electrónicas y las propiedades ópticas de un WC de carburo de tungsteno que es un componente principal de un cermet basado en TiCN. El cermet a base de TiCN se usa ampliamente como herramienta de corte y, como de costumbre, se desecha después de su uso. Por otro lado, el cermet en sí también es un ingrediente famoso de una película de absorción solar. Encontramos que el WC tiene una excitación de plasma de bastante baja energía \(\sim\) 0.6 eV (2 \(\upmu\)m) y por lo tanto puede ser un buen componente de un absorbente solar selectivo. La cifra de mérito evaluada para la conversión fototérmica es notablemente alta en comparación con la de los otros materiales incluidos en el cermet basado en TiCN. La parte imaginaria de la función dieléctrica es considerablemente pequeña alrededor del punto cero de la parte real de la función dieléctrica, correspondiente a la energía de excitación del plasma. Por lo tanto, apareció un borde de plasma claro, asegurando el alto rendimiento del WC como absorbente solar. Este es un aspecto fascinante, porque la herramienta de corte cermet basada en TiCN desperdiciada puede reciclarse como película de absorción solar después de los tratamientos y modificaciones adecuados.

La sustitución de combustibles fósiles por fuentes de energía renovables se ha investigado intensamente en los últimos años. La energía solar ha sido considerada como una alternativa prometedora para resolver los problemas energéticos globales debido a su abundancia1. Se ha considerado importante explorar tecnologías sostenibles y respetuosas con el medio ambiente para lograr el uso práctico de la recolección de energía solar. La conversión fotovoltaica es la tecnología más extendida para generar energía eléctrica directamente a partir de la energía solar. Por otra parte, también se han comercializado absorbentes solares a base de cermet para obtener energía térmica a partir de la luz solar2. La planta de energía solar concentrada es una de las tecnologías probadas, que genera electricidad mediante una turbina de vapor. La energía térmica se puede almacenar para generar electricidad cuando el sol ya no brilla. El almacenamiento de energía térmica es significativamente más económico que otros sistemas de almacenamiento de energía (por ejemplo, baterías)3. Sin embargo, se han identificado tres limitaciones de un absorbedor solar artificial para mejorar el sistema solar térmico4. En primer lugar, los absorbentes solares de alta eficiencia se fabrican mediante diseños complicados utilizando metamateriales estructurados por debajo de la longitud de onda. En segundo lugar, los métodos de preparación tradicionales requieren costosos equipos de deposición al vacío y objetivos de alta pureza para crear una superficie multicapa. En tercer lugar, la estabilidad térmica es insuficiente para mantener su absorbancia selectiva espectral durante la operación a alta temperatura a largo plazo.

Cermet es un compuesto de metal y cerámica con dureza, estabilidad térmica y propiedades antioxidantes. Un absorbedor solar típico se muestra en la Fig. 1a1,2. El absorbedor solar a base de cermet consta de una capa de cermet como absorbedor con una capa antirreflectante en la parte superior y un reflector de infrarrojos en la parte inferior. El absorbente solar selectivo es un papel importante para lograr el alto rendimiento como absorbente solar. El poder emisivo del cuerpo negro aumenta significativamente a alta temperatura, lo que resulta en una gran pérdida de calor por radiación del absorbedor. Un absorbente solar selectivo ideal debe tener una alta capacidad de absorción solar y una baja emisividad térmica, como se describe con una línea verde en la Fig. 1b con una longitud de onda de corte de 2,0 \(\upmu\)m5. Los absorbentes a base de cermet han sido bien investigados con óxidos con partículas metálicas. La función dieléctrica del material compuesto se controla aumentando la fracción de volumen del metal para disminuir las frecuencias de los picos de absorción analizados por la aproximación de Bruggeman3.

(a) Una figura esquemática de un absorbente solar a base de cermet que consta de una capa antirreflectante, una capa de cermet y una capa reflectante de infrarrojos. (b) Una figura esquemática para ver el rendimiento óptico requerido como absorbente solar. Una curva sólida roja describe el poder espectral de la luz solar que oscila entre 0,3 y 2,0 \(\upmu\)m, y una curva sólida azul es el poder espectral de la irradiación térmica del cuerpo negro. Por lo tanto, 2 \(\upmu\)m es una longitud de onda de corte que garantiza una alta absorción solar y una baja emisividad térmica. Idealmente, un material con un espectro de absorbencia \(A(\lambda )\) descrito con una línea continua verde es preferible como absorbente solar.

Los materiales con baja excitación de plasma son preferibles para un absorbente solar selectivo. Para mejorar aún más el rendimiento, los absorbentes solares selectivos multicapa se han investigado utilizando interferencia óptica. El proceso de deposición al vacío con altos costos de producción suele ser necesario para controlar con precisión el espesor de la película2,3. Aquí, pretendemos encontrar materiales aplicables a un absorbedor solar selectivo con bajos costos de producción. Un cermet de TiCN que incluye varios metales, carburo y nitruro se usa generalmente para herramientas de mecanizado duro debido a su tenacidad mencionada anteriormente6. Luego del tiempo de servicio por desgaste de las herramientas de maquinado, el polvo fino de cermet se realiza como disposición de desecho industrial. Los costos de producción se pueden reducir significativamente mediante el uso de materiales de desecho para la utilización de energía solar.

En el presente estudio, para discutir el desempeño del cermet basado en TiCN como absorbente solar selectivo, realizamos análisis ópticos ab initio para este cermet, enfocándonos en sus componentes principales de W, WC, TiC y TiN. Se han realizado investigaciones sistemáticas de cálculos ópticos ab initio para TiN y TiC en una estructura cúbica centrada en las caras (fcc)7,8 y metales de transición que incluyen W en una estructura cúbica centrada en el cuerpo (bcc)9, pero no se han realizado tales cálculos para Inodoro en estructura de paquete cerrado hexagonal (hcp). Mostraremos que el WC tiene un borde de plasma considerablemente afilado alrededor de 0,6 eV (2 \(\upmu\)m), que es un aspecto muy deseable para el absorbedor solar. Discutiremos el origen microscópico de esta excitación de plasma de baja energía en términos de un análisis dieléctrico ab initio.

El resto del documento está organizado de la siguiente manera: en la sección "Materiales y métodos", especificamos los componentes principales de un cermet basado en TiCN para analizar. Con base en el análisis del patrón de difracción de rayos X (XRD), elegimos cuatro materiales W, WC, TiC y TiN. También describimos los detalles metodológicos para la estructura de banda ab initio y los cálculos de respuesta óptica. La sección "Resultados y discusiones" describe los resultados computacionales sobre la estructura electrónica, los espectros de reflectividad y las funciones dieléctricas. También estimamos la cifra de mérito para la conversión fototérmica de los cuatro materiales. Finalmente, describimos en la sección "Conclusión" el resumen del artículo.

En esta sección, describimos un análisis de componentes del cermet TiCN desechado. Es bien sabido que el cermet se compone de varios metales y compuestos. Nuestro cermet basado en TiCN objetivo también contiene muchos componentes, y cada material puede contribuir individualmente con las propiedades ópticas del cermet en total. Mostramos en el recuadro de la Fig. 2 el cermet TiCN del material de desecho10 a analizar. Es negro en el rango visual, por lo que puede absorber la luz visible. Para especificar los componentes principales del cermet basado en TiCN, el análisis XRD de polvo del cermet se llevó a cabo mediante un difractómetro SmartLab (Rigaku Co., Ltd.) con radiación Cu K\(\alpha\) (\(\lambda\) = 1,5418 Å) a la velocidad de exploración de 10,4\(^\circ\)/min para el valor de 2\(\theta\) de 30 a 90\(^\circ\). El resultado se muestra en la Fig. 2. Vemos que TiC y TiN pueden ser claramente los componentes principales, pero el presente cermet también contiene más ingredientes principales, como tungsteno W y carburo de tungsteno WC. En el presente estudio, por lo tanto, elegimos los cuatro principales materiales WC, W, TiC y TiN, y calculamos sus estructuras electrónicas y propiedades ópticas. Observamos de paso que todos estos materiales tienen una temperatura de fusión muy alta, cercana a los 3000 K (Tabla 1) y, por lo tanto, toleran bien el rango de temperatura de trabajo en el absorbedor solar.

Patrones típicos de XRD para el cermet basado en TiCN como material de desecho y fase cristalina identificados a partir de la base de datos del archivo de difracción de polvo en el Centro Internacional de Datos de Difracción. Vemos que contiene varios componentes como metales de transición y raros y sus carburos y nitruros. En el presente estudio, nos enfocamos en los cuatro componentes principales W, WC, TiC y TiN.

Para analizar las estructuras electrónicas y las propiedades ópticas, realizamos cálculos funcionales de densidad ab initio para los cuatro materiales WC, W, TiN y TiC seleccionados en "cermet basado en TiCN" utilizando el paquete Quantum Espresso17. Usamos el tipo Perdew-Burke-Ernzerhof18 para el funcional de correlación de intercambio, y los pseudopotenciales conservadores de normas son generados por el código ONCVPSP (Optimized Norm-Conserving Vanderbilt PSeudopotential)19 y se obtienen del PseudoDojo20. Usamos una malla K de 32 \(\times\) 32 \(\times\) 32 Monkhorst–Pack para la integración de la zona de Brillouin. El límite de energía cinética se establece en 96 Ry para las funciones de onda y 384 Ry para la densidad de carga. La energía de Fermi se estimó con las técnicas de smearing gaussiana con el ancho de 0,001 Ry21. Las estructuras cristalinas se optimizaron por completo, donde WC es una estructura hcp, W es una estructura bcc y las otras TiC y TiN son una estructura fcc. Los parámetros de red resultantes se enumeran en la Tabla 1 y concuerdan bien con los resultados experimentales11,12,13.

Los cálculos ab initio para la función de Wannier máximamente localizada22,23 y las propiedades ópticas se realizaron con RESPACK24,25. Para el análisis de la función de Wannier de los compuestos WC, TiC y TiN, construimos los orbitales de Wannier para los orbitales s y p de C y N, y los orbitales d de Ti y W, reproduciendo las estructuras originales de bandas de Kohn-Sham en el rango de energía de − 18 a 10 eV con referencia al nivel de Fermi. Para el volumen W, construimos las funciones de Wannier para los orbitales Ws, Wp y Wd. Realizamos un análisis de descomposición para la densidad electrónica de estados (DOS) con las funciones de Wannier resultantes. Los cálculos ópticos se realizaron de la siguiente manera: El corte de energía para la función dieléctrica se establece en 10 Ry. El número total de bandas utilizadas en el cálculo de polarización es 36 para WC, 56 para W, 32 para TiC y 34 para TiN, que cubre estados desocupados hasta \(\sim\) 40 eV por encima del nivel de Fermi. La integral sobre la zona de Brillouin se calculó con la técnica del tetraedro generalizado26 con un smearing de 0,01 eV. Para el WC, realizamos cálculos ópticos y de banda considerando el acoplamiento espín-órbita, pero los resultados obtenidos apenas cambiaron (ver "Efectos de interacción espín-órbita en WC")27. Por lo tanto, en la presente discusión, básicamente analizamos los resultados basados ​​en cálculos que no consideran el acoplamiento espín-órbita.

Mostramos en la Fig. 3 nuestro DOS funcional de densidad calculado de WC (Fig. 3a), W (Fig. 3b), TiC (Fig. 3c) y TiN (Fig. 3d) y la descomposición en contribución atómica basada en el Wannier donde, para los metales de transición W y Ti, el DOS local-d se descompone en las contribuciones orbitales \(t_{2g}\) y \(e_g\). Para el WC, vemos que los orbitales Wd y Cp están bien hibridados, mientras que en TiN, los orbitales Ti-d y Np no están fuertemente hibridados, lo que indica una mejora del carácter iónico del enlace Ti-N. Básicamente, tal tendencia de enlace se puede entender desde el punto de vista de la electronegatividad de cada átomo; W (1,7), Ti (1,54), C (2,55) y N (3,04), tomados de la Ref. 28. Los datos de estructura de banda funcional de densidad de estos materiales se proporcionan en la Fig. S1 complementaria.

DOS calculado de (a) WC, (b) W, (c) TiC y (d) TiN, y la descomposición en cada contribución atómica. Observamos que estos cálculos se realizan con las funciones de Wannier localizadas al máximo22,23. El cero de energía es el nivel de Fermi indicado por una línea discontinua. Para los metales de transición W y Ti, descomponemos aún más la contribución en orbitales \(t_{2g}\) y \(e_g\).

Para estudiar la propiedad óptica de los cuatro materiales, calculamos sus espectros de reflectividad como

donde \(\varepsilon (\omega )\) es una función dieléctrica en la aproximación de fase aleatoria (RPA) basada en la fórmula de Lindhard29. La figura 4 compara los espectros de reflectividad calculados de WC, W, TiC y TiN. Para el WC, vemos un borde de plasma claro cerca de 0,6 eV (2 \(\upmu\)m) (Fig. 4a, b), y esta energía solo corresponde a la longitud de onda de corte mencionada en la Fig. 1b. Para el TiN (Fig. 4e), también vemos un borde de plasma afilado, pero su energía es bastante alta, de 2 eV (0,6 \(\upmu\)m). Para otros compuestos W y TiC, la reflectividad disminuye gradualmente con la frecuencia \(\omega\). Notamos que los espectros de reflectividad teórica están en un acuerdo razonable con el experimento para W30,31,32, TiC33,34 y TiN33,34. Sin embargo, hasta donde sabemos, no hay datos experimentales sobre el espectro de reflectividad del WC con la estructura hcp.

Espectros de reflectividad calculados de (a) WC (\(E\parallel x\)), (b) WC (\(E\parallel z\)), (c) W, (d) TiC y (e) TiN como una función de la energía del fotón \(\omega\) o la longitud de onda del fotón \(\lambda\) (escala superior). Las curvas teóricas están dadas por curvas sólidas negras y se comparan con los resultados experimentales (curvas punteadas de colores) para W30,31,32, TiC33,34 y TiN33,34. La región espectral de la luz solar (0,3–2,0 \(\upmu\)mo 0,6–4,1 eV) se indica con una flecha doble en el panel (a).

Para comprender los detalles de los espectros de reflectividad calculados, realizamos un análisis descompuesto para la función dieléctrica \(\varepsilon (\omega )\) como

donde \(\varepsilon _{intra}(\omega )\) es el término Drude que se describe como

siendo \(\omega _0\) y \(\delta\) la frecuencia de plasma desnuda y el factor de difuminación, respectivamente24. \(\varepsilon _{intra}(\omega )\) describe la respuesta dieléctrica debida a la excitación intrabanda en el nivel de Fermi, y \(\varepsilon _{inter}(\omega )\) representa la respuesta dieléctrica que implica la excitación interbanda. Ahora escribimos \(\varepsilon (\omega )\) introduciendo los parámetros de conmutación s y t como

donde el caso \(s=t=1\) describe la función dieléctrica RPA completa en la ecuación. (2). Por otro lado, con el ajuste de (\(s=1\), \(t=0\)), la función dieléctrica considera solo el término de Drude [(Ec. (3)], mientras que el ajuste de (\ (s=0\), \(t=1\)) describe la función dieléctrica con solo la excitación entre bandas. Al comparar las funciones dieléctricas bajo la configuración de varios parámetros, discutimos los detalles de las funciones dieléctricas. En los cálculos prácticos, por tomando la inversa de la matriz dieléctrica en la base de onda plana, calculamos las funciones dieléctricas macroscópicas con \(\textbf{G}=\textbf{G}^{\prime }=\textbf{0}\) y la \ (\textbf{q}\rightarrow \textbf{0}\) limit25, donde \(\textbf{G}\) y \(\textbf{G}^{\prime }\) son vectores reticulares recíprocos, y \( \textbf{q}\) es el vector de onda en la zona de Brillouin.

En la discusión de la función dieléctrica, nos enfocamos en las dos cantidades; una es la frecuencia del plasma \(\omega _p\) caracterizada como el punto cero de la función dieléctrica, y la otra es la fuerza de dispersión del plasmón \(W_p\) debida a las excitaciones entre bandas, estimada a partir de la parte imaginaria del dieléctrico función en \(\omega =\omega _p\). Para una mejor absorción solar, es deseable que \(\omega _p\) esté cerca de la energía de corte 0.6 eV (o la longitud de onda de corte 2 \(\upmu\)m), y alrededor de ahí, el \(W_p\) debería ser pequeño

La figura 5 compara las funciones dieléctricas ab initio de los cuatro materiales. Las curvas sólidas rojas y azules son las partes real e imaginaria de la función dieléctrica macroscópica completa [Ec. (2) o \(s=t=1\) en la ecuación (4)], respectivamente. Las curvas punteadas rojas y azules respectivamente describen las partes real e imaginaria de la función dieléctrica macroscópica considerando únicamente el término de Drude [Eq. (3) o \(s=1\) y \(t=0\) en la ecuación. (4)]. Las curvas discontinuas rojas y azules representan respectivamente las partes real e imaginaria de la función dieléctrica macroscópica considerando solo las transiciones entre bandas [\(s=0\) y \(t=1\) en la ecuación. (4)]. A través de la comparación, encontramos los varios aspectos, y consideremos el caso del WC como ejemplo (Fig. 5a):

Despreciando la contribución de Drude (curvas discontinuas), la función dieléctrica resultante da el comportamiento aislante; la parte real de la función dieléctrica (la curva roja discontinua) da el valor finito en el límite \(\omega \rightarrow 0\), y la parte imaginaria (la curva azul discontinua) llega a cero de este límite. En el caso del WC, la parte real es plana alrededor de la región de baja energía.

Al considerar el término de Drude (curvas sólidas), la función dieléctrica (la curva roja sólida) cae rápidamente hacia menos infinito y, por lo tanto, el punto cero se forma en la región de baja energía.

Por lo tanto, la excitación de plasma desnuda \(\omega _0\) (\(\sim\) 3 eV) debida a \(\varepsilon _{intra}(\omega )\), denotada por la flecha en la Fig. 5a, se reduce en gran medida a \(\omega _p \sim\) 0,6 eV (la flecha en el recuadro) considerando la transición entre bandas.

Esta tendencia es básicamente común entre todos los materiales.

Un punto interesante es que, en el caso del WC (Fig. 5a,b), \(W_p\) es apreciablemente pequeño alrededor de la excitación del plasma \(\omega _p\). Por lo tanto, el borde de plasma nítido aparece en los espectros de reflectividad del WC en la Fig. 4a,b.

Función dieléctrica calculada de (a) WC (\(E\parallel x\)), (b) WC (\(E\parallel z\)), (c) W, (d) TiC y (e) TiN. Las curvas sólidas rojas y azules describen las partes real e imaginaria de la función dieléctrica en la ecuación. (2), respectivamente. Las curvas punteadas rojas y azules representan las partes real e imaginaria de la función dieléctrica de Drude en la ecuación. (3), respectivamente. Las curvas discontinuas rojas y azules son las partes real e imaginaria de la función dieléctrica sin el término de Drude [es decir, \(s=0\) y \(t=1\) en la ecuación. (4)], incluyendo únicamente la contribución de las transiciones entre bandas. Un recuadro en el panel (a) muestra una vista ampliada en el rango de energía [0,5 eV: 0,8 eV], en el que se indican la frecuencia de plasma \(\omega _p\) y la dispersión de plasmones \(W_p\). La frecuencia de plasma desnuda \(\omega _0\) indicada por una flecha se especifica a partir de la función dieléctrica de Drude.

En esta subsección, para una comprensión profunda de los espectros ópticos ab initio del WC, consideramos modelos simples que reproducen los datos ab initio. El modelo Drude-Sommerfeld (DS)35,36 se da como

donde \(\Omega _p\) es una frecuencia de plasma modelo, \(\Gamma\) es un ancho de línea y \(\varepsilon _{\infty }\) es un parámetro debido a la respuesta entre bandas. Además de eso, consideramos el siguiente modelo de Drude-Lorenz (DL)36 como

donde \(\Omega _i\) es la i-ésima frecuencia del oscilador, \(\Omega _{pi}\) es la i-ésima frecuencia del modelo de plasma y \(\Gamma _i\) es el i-ésimo ancho de línea. Además, M es el número total de osciladores. En el presente estudio, consideramos el caso M = 1 por simplicidad. Realizamos ajustes de parámetros para estos modelos utilizando el software de Ref. 36. Los parámetros resultantes se resumen en la Tabla 2. La Figura 6 compara el modelo DS ajustado [Eq. (5)] (curvas rojas), modelo DL [Eq. (6)] (curvas azules), y los resultados ab initio (curvas negras) para el WC. El modelo DS es válido en la región de baja energía cerca de la frecuencia del plasma, y ​​el ajuste del modelo DS a los datos ab initio se realiza para la región \(\omega\) hasta 1 eV. Por lo tanto, el ajuste del modelo DS no es bueno en la región de alta frecuencia. Este punto se mejora mucho al considerar la excitación individual con el modelo DL. Podemos ver un acuerdo razonable entre el modelo DL y los resultados ab initio.

En esta subsección, consideramos una dependencia de la temperatura de los espectros de reflectancia de WC. Seguido por Ref. 37, evaluamos la dependencia de la temperatura del espectro de reflectancia. En este enfoque, se considera el efecto de expansión de celosía; las constantes de red a temperaturas dadas se estiman con el coeficiente de expansión térmica experimental como

donde a(T) y c(T) son los parámetros a y c de WC a la temperatura T, respectivamente. Además, \(a_{293}\) y \(c_{293}\) son las constantes de red a 293 K, y \(\rho _a\) y \(\rho _c\) son los coeficientes de expansión térmica a lo largo de la dirección a y c, respectivamente. En el experimento38, \(a_{293}\), \(c_{293}\), \(\rho _a\), y \(\rho _c\) son 2.907 (Å), 2.837 (Å), 5.2 \(\times\) 10\(^{-6}\) (K\(^{-1}\)), y 7.3 \(\times\) 10\(^{-6}\) (K \(^{-1}\)), respectivamente. Con base en este tratamiento, evaluamos las constantes de red a las temperaturas dadas y realizamos cálculos de banda ab initio para las estructuras resultantes. En los cálculos ópticos, introducimos un parámetro de difuminado \(\delta\) (Ref. 25). Entonces, los cálculos ópticos se realizaron con los parámetros de manchado de las temperaturas correspondientes.

Comparación entre resultados ab initio (curvas negras), modelo DS en Eq. (5) (curvas rojas), y modelo DL en Eq. (6) (curvas azules) de WC. Los paneles (a–f) muestran los resultados para \(E \parallel x\) y \(E \parallel z\), respectivamente. Además, los paneles (a,d) muestran la parte real de la función dieléctrica, (b,e) muestran la parte imaginaria de la función dieléctrica y (c,f) describen los espectros de reflectancia.

La Tabla 3 enumera nuestros parámetros de red estimados a temperaturas dadas que van desde 300 y 1000 K. En principio, la expansión de la red parece ser pequeña. Como referencia, proporcionamos los parámetros de red optimizados ab initio con el uso de correlación de intercambio funcional de aproximación de gradiente generalizada (GGA). Es bien sabido que el cálculo del nivel de GGA proporciona constantes de red algo grandes en comparación con los parámetros de red experimentales. Por lo tanto, no sorprende que el valor teórico sea mayor que el parámetro de red de 1000 K.

La Figura 7 muestra nuestra dependencia de temperatura calculada de los espectros de reflectancia de WC, donde comparamos los espectros de T = 300 K (curvas rojas), 500 K (curvas azules), 700 K (curvas verdes), 1000 K (curvas moradas), y estructura optimizada ab initio (curvas negras). Podemos ver la dependencia moderada de la temperatura del espectro; la posición del borde de plasma básicamente no cambia, pero la forma se vuelve más ancha. Observamos que el cambio espectral resultante se debe básicamente al cambio en los parámetros de manchado. También se han propuesto enfoques computacionales ab initio para considerar más seriamente el efecto de la temperatura en los estados electrónicos39,40, lo cual es un trabajo futuro importante.

Dependencia de la temperatura de la reflectividad del WC, donde se muestran T = 300 K (curvas rojas), 500 K (curvas azules), 700 K (curvas verdes) y 1000 K (curvas moradas). Como referencia, los espectros con la estructura optimizada ab initio también se muestran con curvas negras. Los paneles (a,b) muestran los resultados para \(E \parallel x\) y \(E \parallel z\), respectivamente.

Aquí, discutimos un efecto de interacción espín-órbita (SOI) en WC. Se sabe que el SOI del tungsteno es de casi 0,4 eV41. La Figura 8 compara nuestras estructuras de banda calculadas con (curvas continuas rojas) y sin (curvas continuas negras) el SOI. El SOI puede provocar una división de las bandas de baja energía, pero el efecto es básicamente pequeño en general. También comparamos en la Fig. 9 nuestros espectros de reflectividad calculados, donde las curvas sólidas rojas y negras son los resultados con y sin el SOI, respectivamente. Los espectros con el SOI se calculan con la versión spinor de RESPACK42. Nuevamente vemos una pequeña diferencia entre los dos resultados, por lo que pensamos que el efecto SOI puede ignorarse con el propósito de evaluar el rendimiento de reflectividad o absorción del WC.

Comparación entre la estructura de banda funcional de densidad ab initio de WC con (curvas continuas rojas) y sin (curvas continuas negras) el SOI. La energía cero es el nivel de Fermi. Las dispersiones del WC se trazan a lo largo de los puntos de alta simetría en la zona de Brillouin, donde \(\Gamma\) = (0, 0, 0), M = (1/2, 0, 0), K = (1/3 , 1/3, 0), A = (0, 0, 1/2), L = (−1/2, 0, 1/2) y H = (1/3, 1/3, 1/2 ), donde las coordenadas se representan en términos de vectores básicos de la red recíproca de la red hcp.

Comparación entre espectros de reflectividad ab initio de WC con (curvas continuas rojas) y sin (curvas continuas negras) el SOI. Los paneles (a,b) muestran los resultados de \(E\parallel x\) y \(E\parallel z\), respectivamente. La vista de la figura es la misma que la de la Fig. 4.

La absorbencia solar y la emisividad térmica se utilizan ampliamente para evaluar el rendimiento de los absorbentes solares selectivos. La absorbencia solar \(\alpha _s\) se define a través de la integral de longitud de onda como1,4,43

donde \(R(\lambda )\) es el espectro de reflectividad en función de la longitud de onda \(\lambda\), que se toma de los presentes cálculos ab initio. \(I_{sol}(\lambda )\) es la radiancia solar espectral (masa de aire de 1,5) tomada de la Ref. 44. \(\lambda _l\) y \(\lambda _h\) son las longitudes de onda de corte inferior y superior, respectivamente, y se establecieron en 0,28 \(\mu\)m y 4 \(\mu\)m en el estudio presente. De manera similar, la emisividad térmica a una temperatura T se define de la siguiente manera1,4,43:

Aquí \(I_b (T,\lambda )\) es la intensidad radiativa espectral del cuerpo negro, que se toma de la Ref. 45. \(\lambda _L\) y \(\lambda _H\) son las longitudes de onda de corte inferior y superior para la evaluación de la emitancia, respectivamente, y se establecieron en 0,1 \(\mu\)m y 124 \(\mu \)m en el presente estudio.

El calor utilizable \(Q_H\) se puede definir en términos de calor generado a partir de la absorción de luz y una pérdida debido a la radiación como43

donde \(\sigma\), c y \(I_0\) son la constante de Stefan-Boltzmann, la concentración solar y la intensidad del flujo solar, respectivamente. B está relacionado con la transmitancia de la envoltura de vidrio y, por lo general, se elige para que sea 0,91 (Ref. 3). El primer término del lado derecho en la Ec. (11) es el calor almacenado dentro de un material debido a la absorción de luz y el segundo término describe la pérdida de calor debido a la emisión del material. La eficiencia de conversión fototérmica \(\eta _{\textrm{FOM}}\) del absorbedor solar, denominada figura de mérito (FOM)43, se puede definir dividiendo el calor utilizable anterior \(Q_H\) por el calor solar incidente energía como

En el presente cálculo, establecemos T en 673 K, c en 80 soles y \(I_0\) en 1 kW/m\(^2\). Estas son una condición estándar46. Observamos que, en un cuerpo negro ideal, es decir, \(\alpha _s=\varepsilon _t=1\), la condición actual de T = 673 K da \(B-\frac{\sigma T^4}{c I_0 } \sim\) 0,76.

Resumimos en la Tabla 4 nuestros parámetros calculados de los materiales presentes, que caracterizan el rendimiento del absorbedor solar. Acerca de la frecuencia del plasma \(\omega _p\), el WC y el TiC son claramente pequeños como 0.6 eV, pero la dispersión del plasmón WC \(W_p\) en \(\omega =\omega _p\) es apreciablemente pequeña como 0.7– 5,9 frente al TiC (41,8). Así, la absorbencia solar \(\alpha _s\) del WC se vuelve apreciablemente alta en comparación con los otros materiales, y arroja un mejor desempeño de la figura de mérito \(\eta _{\textrm{FOM}}\). Por otro lado, comentamos que el \(\alpha _s\) de WC todavía no es tan alto como 0,53–0,57, lo que se puede mejorar con mejores opciones de capas antirreflectantes y/o reflectantes de infrarrojos que intercalan la capa de cermet ( Fig. 1), que se deja como tema importante para el estudio futuro. Si bien el FOM del presente estudio es más bajo que el de los recubrimientos absorbentes selectivos solares artificiales (SSAC), es importante tener en cuenta que los SSAC avanzados con múltiples capas pueden incorporar nanopartículas en concentraciones cuidadosamente controladas basadas en diseños ópticos intrincados. Estas características artificiales abordan las debilidades de los SSAC mencionadas en la introducción. Por otro lado, el cermet a base de TiCN sirve como absorbente intrínseco. Si bien Pyromark 2500 se usa ampliamente como pintura de cuerpo negro en plantas de concentración de energía solar, su durabilidad a altas temperaturas sigue siendo un problema constante47. Esta preocupación por la durabilidad también se aplica a los SSAC. Sin embargo, el cermet basado en TiCN, que es básicamente un dispositivo de corte y es duradero a altas temperaturas, ofrece una mayor durabilidad a costos más bajos en comparación con los SSAC de última generación.

En el presente artículo, hemos estudiado las estructuras electrónicas y las propiedades ópticas de WC, W, TiC y TiN, identificados como componentes principales en el cermet basado en TiCN. Hemos encontrado que el WC exhibe un borde de plasma agudo debido a la excitación de plasma de baja energía \(\sim\) 0.6 eV (2 \(\upmu\)m), que corresponde a una longitud de onda de corte adecuada para la energía solar selectiva amortiguador. Hemos comprobado que este resultado no cambia teniendo en cuenta el SOI de W. Hemos analizado el origen del borde del plasma de baja energía y hemos encontrado que, en el WC, la dispersión de plasmones debida a las transiciones entre bandas está fuertemente suprimida alrededor del excitación del plasma. Este aspecto se refleja directamente en la absortividad solar, provocando el mejor desempeño de la figura de mérito para la conversión fototérmica. La capacidad de absorción solar del WC se mejoraría aún más para suprimir la reflexión debida a la excitación entre bandas con el procesamiento de estructura fina y/o la introducción de capas de reflexión.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

Cao, F., McEnaney, K., Chen, G. y Ren, Z. Una revisión de los absorbentes solares espectralmente selectivos basados ​​en cermet. Entorno Energético. ciencia 7, 1615–1627. https://doi.org/10.1039/C3EE43825B (2014).

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Descargar referencias

Los autores desean agradecer a MARUWAGIKEN Co., Ltd. por proporcionar una preparación de cermet en polvo. Esta investigación fue apoyada por JSPS KAKENHI Grant Numbers JP19K03673, JP20K05100, JP22H01183, JP23H01353, JP23H01126 y Fukuoka Research Commercialization Center for Recycling Systems.

Estos autores contribuyeron por igual: Toshiharu Chono, Kosuke Watanabe, Shoya Kawano, Kazuma Nakamura y Koji Miyazaki.

Escuela de Posgrado en Ingeniería, Instituto de Tecnología de Kyushu, 1-1 Sensui-cho, Tobata-ku, Kitakyushu, Fukuoka, 804-8550, Japón

Shota Hayakawa, Toshiharu Chono, Shoya Kawano, Kazuma Nakamura y Koji Miyazaki

Centro Integrado de Investigación de Tecnología Avanzada de Energía y Medio Ambiente, Instituto de Tecnología de Kyushu, 1-1 Sensui-cho, Tobata-ku, Kitakyushu, Fukuoka, 804-8550, Japón

Kosuke Watanabe, Shoya Kawano, Kazuma Nakamura y Koji Miyazaki

Escuela de Graduados de Ingeniería, Universidad de Kyushu, 744 Motooka, Nishi-ku, Fukuoka, 819-0395, Fukuoka, Japón

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El rol en el presente trabajo es el siguiente: Conceptualización, KN y KM; software, KN; análisis formal, SH, TC, KW, SK y KN; investigación, SH, TC, KW, SK, KN y KM; redacción: preparación del borrador original, SH, TC, KW, KN y KM; redacción-revisión y edición, KN y KM; supervisión, KN y KM; administración de proyectos, KN ​​y KM; Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Kazuma Nakamura o Koji Miyazaki.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Reimpresiones y permisos

Hayakawa, S., Chono, T., Watanabe, K. et al. Cálculo ab initio de la estructura electrónica y las propiedades ópticas del carburo de tungsteno en un cermet basado en TiCN para aplicaciones de energía solar térmica. Informe científico 13, 9407 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36337-4

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Recibido: 16 de marzo de 2023

Aceptado: 01 junio 2023

Publicado: 09 junio 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36337-4

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